Золотая лихорадка, или как овечьи шкуры, цианид и бактерии помогают современным старателям

Источник: NPLUS1.RU

Авторы: Надежда Гусева, Ольга Добровидова

Наряду с железом и медью, золото претендует на звание первого металла, который человек научился добывать и обрабатывать. При этом среднее содержание (кларк) железа в земной коре около 50 килограммов на тонну, меди — около 80 граммов на тонну, а золота — всего 0,005 грамма на тонну. Если бы золото было распределено в земной коре равномерно, то для того, чтобы набрать на небольшое колечко, необходимо было бы раздробить и перебрать по зернышку примерно три железнодорожных вагона горной породы.

К счастью, золото распределено неравномерно. И в определенных аномальных зонах — месторождениях — его содержание может достигать сотен граммов в тонне. Так, знаменитая россыпь Эльдорадо в Клондайке позволяла опытным старателям получить с одного лотка (5–6 литров или 14–17 килограммов песков) около килограмма золота. Но таких объектов в мире единицы, и именно они-то и породили золотые лихорадки. В большинстве же россыпей с лотка можно получить граммы, в лучшем случае — десятки граммов золота.

При таких низких содержаниях золото должно было обладать какими-то поистине удивительными свойствами, чтобы уже на заре цивилизации человек мог его находить, добывать и обрабатывать. Сегодняшние же технологии вообще позволяют получать золото из бедных (геологи говорят — убогих) руд, где его содержание не превышает 1–2 грамма в тонне горной породы, а сам металл рассеян на атомарном уровне и не всегда виден даже в электронный микроскоп.

Современный карьер на предприятии, добывающем рудное золото

Надежда Гусева

Вода, ветер и золотое руно

Благодаря высокой плотности золото плохо переносится водой и ветром. Поэтому при разрушении горных пород, содержащих даже мельчайшие вкрапления золота, оно остается на месте, а более легкие минералы вымываются водой или выдуваются ветрами. Постепенно содержание золота в продуктах разрушения все увеличивается и может достигать десятков и сотен грамм на тонну. Так формируются россыпи — богатые золотом пески. Они-то и стали первой освоенной человеком формой месторождений золота.

Уже в бронзовом веке люди научились добывать золото и из руды. Тогда это было видимое самородное золото, и брали его чаще всего из кварцевых жил, блоки которых выламывали примитивными инструментами — или, там где это было возможно, разогревали, разложив на скалах костер, а затем резко охлаждали, поливая холодной водой.

Другими доступными для древних людей месторождениями были так называемые «железные шляпы» — характерные ржавого цвета навершия над сероватыми скалами, верхние части сульфидных месторождений (меди, свинца, цинка и других металлов). В уральских сказах Павла Бажова есть такой эпизод: «Хозяйка, мол, Медной горы заказывала тебе, душному козлу, чтобы ты с Красногорского рудника убирался. Ежели еще будешь эту мою железную шапку ломать, так я тебе всю медь в Гумешках туда спущу, что никак ее не добыть».

Механизм накопления золота в железных шляпах принципиально тот же, что и в россыпях: скалы разрушаются под воздействием воды, ветра и перепадов температур и превращаются в песок и глину. Часть их разносится ветром, в оставшейся же части остается и золото, причем не «отягощенное» другими минералами.

И хотя в россыпи или железной шляпе золота уже в сотни тысяч раз больше, чем в среднем по земной коре, все равно его очень мало. А это значит, что для получения вожделенного металла золотоносные пески, накопившиеся по дну и берегам рек, или глины из железных шляп, или раздробленные кварцевые жилы надо освободить от всего лишнего. Такой процесс называется обогащением.

Хочется побогаче

Самым простым вариантом, пригодным в любой, даже засушливой местности, было провеивание. Естественный (из россыпей или зон окисления) или искусственный (дробленая руда) золотой песок подкидывали вверх и вперед, при этом стараясь бросать песок по направлению ветра. Более легкий материал отлетал в сторону, а тяжелое золото падало к ногам обогатителя. Всем хорош этот способ, кроме того, что он работает только в том случае, если частицы золота крупные, полмиллиметра и более в диаметре.

Чуть более сложным, но более эффективным методом была промывка. На пути золотоносного потока придумывали разного рода ловушки, помогающие задержаться тяжелым частицам золота. Все ведь помнят историю о золотом руне? Овечью шкуру натягивали на доски и выкладывали на пути золотоносных рек или искусственно организованного потока, по которому направляли материал россыпи или дробленую руду. Этот метод добычи описан греческим географом Страбоном и римским историком Апиканом. Индивидуальными (часто нелегальными) старателями метод применяется до сих пор.

Иногда промывку использовали почти в промышленных масштабах. Рудный прииск Лас-Медулас, расположенный на территории современной Испании, в 1997 году был внесен в список Всемирного наследия ЮНЕСКО как объект древней индустриальной культуры. Для античных времен Лас-Медулас представлял собой целый горно-обогатительный комбинат: в скалах вырублены каналы длиной по несколько километров для перенаправления воды из окрестных рек на золотоносные пески. Далее вода попадала в специальные дренажные канавы. Иногда канавы перекрывали особыми ловушками из хвороста. Мощью воды песок и глина уносились прочь, а золотины застревали между густо сплетенными ветками. После сжигания веток из золы выгребали золотые слитки.

Отмывка золота в лотках актуальна с древнейших времен и по сей день. А еще отмывка золота в лотке стала своеобразным видом состязаний

Чешская геологическая служба

Древние люди знали и более изощренные способы добычи и обогащения золота, многие из которых были впоследствии утеряны и переоткрыты заново уже в Новое время. Так, есть основания считать, что метод очистки золотых концентратов путем смешения их со ртутью (амальгамация) был известен уже более 2000 лет назад. Амальгамация применялась вплоть до середины ХХ века, что привело к загрязнению ртутью долин золотоносных рек. Ныне этот метод используется при лабораторных исследованиях руд.

Древние египтяне, кроме того, умели заставлять самый тяжелый из известных им металлов всплывать на поверхность сосуда с водой, вместе с жирной пленкой от добавленного в воду масла (примитивная масляная флотация). Но все же в древнем мире наиболее распространенными методами извлечения золота были разновидности гравитационного обогащения, благо легко обогатимого золота тогда было еще достаточно. Согласно данным, приведенным в монографии Н. В. Петровской «Самородное золото», за первые 5–6 тысяч лет истории человечества было добыто около 31 тысячи тонн золота.

Золото из подручных материалов

К началу раннего Средневековья доступные источники золота на территории Европы были практически исчерпаны. В эту пору золота вечно не хватало, и монархи щедро финансировали тех, кто обещал им превратить в него другие, более доступные и более дешевые вещества, — алхимиков.

Первым кандидатом на роль сырья для производства золота был второй по тяжести из известных людям металлов, свинец. Полезными для алхимических превращений качествами свинца были его ковкость и легкоплавкость. Обладающую похожими характеристиками медь использовали реже. Человечеству уже был хорошо известен золотистый сплав меди с цинком — латунь, и это превращение отнюдь не считалось чудом. Поэтому алхимики настойчиво стремились превратить в золото именно серый металл.

Другим кандидатом была жидкая ртуть. Знаменитый арабский алхимик VIII–IX веков Джабир полагал, что все известные на тот момент семь металлов — золото, серебро, медь, свинец, ртуть, железо, олово — образуются из смеси ртути и серы, которая должна вызреть в недрах земли. Но наиболее совершенный металл, золото, зреет дольше всего, и чтобы получать золото в лаборатории, необходимо ускорить созревание вышеназванной смеси, найдя для этого дополнительное особое вещество. Сейчас мы бы назвали это вещество катализатором, алхимики же называли его эликсиром или философским камнем.

Как мы знаем, секрет превращения в золото свинца, равно как и ртути, найден не был. Зато алхимики нашли кое-что не менее важное: они открыли минеральные кислоты — вещества, способные растворять другие вещества. В своей «Краткой истории химии» Айзек Азимов говорит, что «минеральные кислоты дали человечеству больше, чем могло бы дать золото, если бы его научились добывать трансмутацией».

К достижениям алхимии принадлежит и приготовление Aqua Regis, состава, который, как установил католический святой Джованни Фиданца (более известный под именем Бонавентура), растворял золото. Состав этот — не что иное, как царская водка, смесь соляной и азотной кислот. Царсководочное разложение — важный этап в подготовке золотоносных руд к химическому анализу. А во Вторую мировую войну эта едкая смесь надежно спрятала, и тем сохранила, нобелевские медали немецких физиков Макса фон Лауэ и Джеймса Франка: венгерский химик Дьёрдь де Хевеши растворил в ней «незаконные» при фашистах медали, а после окончания войны выделил из раствора золото, и шведская Королевская академия наук снова сделала из него награды.

Установки на обогащение

Со временем легко доступных и легко обогатимых руд становилось все меньше, а потребности человечества в золоте, с ростом численности населения и общим ростом экономики, — все больше. Эпоха великих географических открытий XV–XVII веков подарила европейцам Новый свет и новые источники золота. На какое-то время острота проблемы была снята, но к концу XVIII века и это золото закончилось.

И волей-неволей приходилось обращать внимание на все более и более трудные для разработки месторождения. Соответственно, приходилось совершенствовать и технику золотодобычи. В XIX веке в промышленный обиход вошел целый ряд обогатительных установок, в том числе, например, бутара и драга, которые используют до сих пор.

Бутара — это барабан цилиндрической или конической формы, стенки которого представляют собой сито. Внутрь бутары загружают дробленую руду, золотосодержащий песок или глину, заливают воду и начинают бутару вращать. Через отверстия в стенках из бутары удаляются тонкие песчинки и глинистые частицы — шлам, а обесшламленная руда потом поступает на дальнейшее обогащение.

Драга (от английского to drag, «тащить») — это плавучая фабрика-комбайн. Ковши драги черпают грунт со дна реки, после чего в системе промывочных шлюзов золото отмывают от пустой породы, а ненужный грунт потом сбрасывают обратно в реку. Драга полностью уничтожает экосистему реки, и восстановление территории после такого способа добычи занимает десятки, а то и сотни лет. Но несмотря на это дражный способ добычи до сих пор применяется во многих странах, в том числе и в России.

Все эти средства все равно позволяли извлечь лишь относительно крупное, размером в миллиметры или по крайней мере в десятые доли миллиметров, золото. При этом в отходах, так называемых хвостах обогащения, оставались более тонкие золотины. Подход к этому тонкому золоту искали долго и трудно, а существенные открытия делались порой случайно.

Цианиду мне, цианиду

Про шведского химика и фармацевта Карла Шееле рассказывали, что он не может дотронуться до какого-либо вещества так, чтобы при этом не сделать открытия. В 1782 году Шееле «дотронулся» до желтой кровяной соли и выделил из нее синильную кислоту. Поговаривают, что он также и заметил, что в солях синильной кислоты золото переходит в раствор.

В 1843 году русский химик и инженер Петр Романович Багратион (племянник героя Бородинской битвы) изучал условия растворения золота в цианистых растворах и выяснил, что для этого необходимо присутствие кислорода. Чуть позже этот вывод подтвердили Л. Эльснер и Майкл Фарадей. Однако промышленное использование цианирования началось после того, как в 1887 и 1888 годах англичане Джон Стюарт Макартур и братья Роберт и Уильям Форест сумели не просто растворить золото, но и осадить его из раствора металлическим цинком. Уже в 1889 году они реализовали свой способ на месторождении Витватерсранд в ЮАР. Первоначально использовали цианистый калий, позже его заменили цианистым натрием, который используют и сегодня.

Метод извлечения золота путем перевода его в растворы (на профессиональном жаргоне — жидкую фазу) называется гидрометаллургическим. На современных горно-обогатительных производствах он встречается в трех разновидностях: кучное, подземное и чановое выщелачивание. При кучном выщелачивании цианидными растворами поливают уложенные на специальной пленке штабеля (собственно, кучи) золотосодержащей руды. При подземном выщелачивании растворы закачивают прямо в недра, а при чановом — строят каскады огромных чанов.

Выбор конкретного метода зависит от особенностей состава руд и вмещающих их горных пород и даже от климата. Например, лишь недавно кучное выщелачивание стали пытаться использовать в северных районах, где и летом случаются заморозки — чтобы раствор не замерзал, кучи надо обогревать.

Взаимодействуя с растворами солей синильной кислоты, золото образует жидкий дицианаурат. Золотоносный раствор легко отделить от твердой фазы — собственно дробленой руды, которая после обработки растворами лишилась золота и перешла в категорию «хвосты». Теперь, поскольку наша конечная цель — не раствор, а слиток, надо вернуть золото из раствора в твердое состояние. Добиваются этого путем сорбции: в жидкую фазу добавляют активированный уголь, цинковую стружку или же пропускают ее через ионообменные смолы.

Сорбент стоит дорого, поэтому его стремятся использовать многократно. Поэтому следующий этап – десорбция. Нам приходится снова растворить золото, но уже малым количеством в десять раз более крепкого раствора цианида. Затем уже через этот раствор пропускают электрический ток. При этом на катоде оседает металлическое золото, но еще «грязное», содержащее примеси других металлов, в первую очередь серебра. После аффинирования — очистки от примесей — металл наконец получает заветную маркировку «9999» (что означает, что в металле 99,99 процента золота и лишь 0,01 процента примесей) и становится пригоден для отливки высокопробных банковских слитков.

Но все эти технологии позволяют извлекать лишь золото, атомы которого могут контактировать с растворами, а это все равно самородное золото, не важно, тонкое или крупное. Во второй половине XX века — вы угадали — пригодных для промышленной разработки месторождений самородного золота стало не хватать, и человек взялся за руды, которые называют упорными.

Соревнование в упорстве

Наверное, интуитивно понятно, что речь идет о рудах, которые заставляют поломать голову и проявить упорство в поисках способа вынуть из них драгоценный металл. В этих рудах большая часть золота прячется в других минералах и недоступна выщелачивающим растворам. Достаточно часто в качестве такого укромного места, куда можно спрятаться, золото выбирает соединения серы с железом или серы с железом и мышьяком — минералы пирит и арсенопирит. Такие руды, в которых золото образует мельчайшие, вплоть до атомарных, включения в сульфидные минералы, так и называются — золото-сульфидные руды.

Золотисто-желтый сульфид железа — пирит — один из наиболее распространенных рудных минералов на земле. Из-за самого грубого внешнего сходства с золотом, обманывавшем разве что малограмотных и невнимательных охотников за легкой наживой, пирит получил обидное народное прозвище «золота дураков». Но прошли столетия, и человек убедился, что в пирите может быть самое настоящее золото. А еще — что при смешивании размолотой руды с водой (на языке обогатителей этот процесс называется распульпование) мелкие зерна пирита, арсенопирита и еще некоторых других минералов, в которых прячется золото, всплывают, образуя на поверхности тонкую пленочку. Происходит это потому, что поверхность этих минералов плохо смачивается водой. Чтобы лучше понять этот процесс, представьте себе каплю воды на поверхности жирного стекла. Она не будет растекаться, а так и останется круглой капелькой. На этом явлении гидрофобности основан метод флотации.

Дело в том, что если в смесь воды и измельченной руды (пульпу) подать воздух, то плохо смачиваемые (гидрофобные) зерна прилипнут к пузырьку воздуха и всплывут вместе с ним — и на поверхности сосуда будет образовываться минерализованная пена. А чтобы усилить природную гидрофобность сульфидных минералов, в пульпу добавляют специально подобранные реагенты. Так, пузырек за пузырьком, зернышко за зернышком, собирают золото-сульфидные концентраты.

Так выглядят под элекронным микроскопом включения золота (наиболее яркое) в сросток никелина (NiAs) и герсдорфита (NiAsS). Длина масштабной линейки, приведенной в правом нижнем углу фотографии, – 25 микрон или 0,025 мм. Размеры включений золота от 1 до ~ 10 микрон. Золото «заперто» внутри зерна и недоступно воздействию выщелачивающих растворов. Наиболее эффективная методика обогащения руд, содержащих золото в такой форме, – флотация несущих золото никелина и герсдорфита и их последующее разложение.

Nati Research OY

Но золото-сульфидный концентрат — это еще далеко не слиток. Непосвященному даже трудно бывает поверить, что этот невзрачный темно-серый порошок и есть конечный продукт обогатительной фабрики, перерабатывающей золотые руды. Чтобы вытащить спрятавшиеся в сульфидах микропримеси золота, нужно разрушить минерал-хозяин. Это можно сделать несколькими способами, например, в автоклаве с помощью высоких температур и давлений. А можно добиться того же результата с помощью бактерий, которые едят содержащие золото сульфиды.

Каким бы способом ни вскрывали сульфидные минералы, после их разрушения материал, как и при обогащении руд со свободным золотом, обрабатывают цианидом, чтобы растворить и собрать ставшее доступным, высвободившееся из оков чужой кристаллической решетки золото.

Бывают и более упорные руды. Во второй половине ХХ века люди обратили внимание на то, что иногда золото встречается в толщах пород, возникших из перегнивших органических остатков — так называемых черных сланцах. В черносланцевых рудах золото может присутствовать как в форме мельчайших самородков, так и в виде сульфидов. Второй из этих двух случаев наиболее сложен для обогащения, такие руды называют рудами двойной упорности. Первая упорность — это сульфидный минерал, запирающий золото в своей кристаллической решетке. А вторую упорность создает «хищный» углерод. Как мы уже выяснили, из цианистых растворов золото сорбируют на уголь — а черные сланцы хотя и не совсем угли, но тоже могут сорбировать золото. В итоге в ходе этого процесса доля отвоеванного у дважды упорной руды золота падает. Явление сорбции золота на присутствующий в руде сорбент называется прег-роббинг (хищнический захват).

Интересно, что, научившись извлекать из руды тонкое золото, человек лучше понял, как работает природа. Ведь большинство месторождений — продукт гигантской естественной гидрометаллургической фабрики, на которой происходит очень похожий процесс.

Позолоченная жизнь

В бесконечных поисках золота человеку может помочь и живая природа. Если, скажем, березка растет не над «пустым» кварцем, а над золотой жилой, то почти наверняка в ее коре и листьях золота будет больше. На этой способности растений «выдавать» тайны недр основан биогеохимический метод поиска месторождений.

Биогеохимические поиски. Озоление еловой хвои для дальнейшего химического анализа

Надежда Гусева

Причем золото может не просто накапливаться в живых организмах, но и замещать их полностью или частично, подобно тому, как карбонат кальция замещает раковины моллюсков, скелеты членистоногих и даже кости динозавров. В 1979 году Дитер Халлбауэр из Йоханнесбурга в рудах месторождения Витватерсранд описал нитчатые формы самородного золота и предположил, что они образовались на месте чехлов нитчатых бактерий.

Но возможность замещения бактерий золотом оставалась лишь предположением — до тех пор, пока не пошли массовые находки в Амурской области, на Камчатке, в Хабаровском крае. В 1991 году Джон Уоттерсон в пробах золота из россыпей Аляски выделил гирлянды пустотелых золотых шариков, которые по размерам и форме точно соответствовали размерам почвенных бактерий. А в 2005 году Эмиль Школьник нашел на том же месторождении Витватерсранд замещения золотом цианобактерий, с сохранением мельчайших скульптурных деталей.

Эти и им подобные наблюдения подтолкнули геологов к необходимости переосмыслить роль живого вещества в формировании золоторудных месторождений. Вероятно, бактерии сыграли существенную роль в истории миграции и перераспределения золота на Земле.

Способность бактерий растворять золото на руку золотодобытчикам. Механизмы биоокисления изучены еще плохо, промышленные технологии буквально «нащупываются» опытным путем. Для использования биоокисления в промышленном масштабе важно выбрать виды, наиболее устойчивые к изменениям среды и в то же время эффективно разлагающие сульфиды. Как правило, выбирают один из двух видов: Thiobacillus ferrooxidans и Thiobacillus thiooxidans. Геннадий Минеев и Адольф Панченко в книге «Растворители золота и серебра в гидрометаллургии» высказывают предположение, что тионовые бактерии «разгрызают» кристаллическую решетку сульфидов сразу двумя способами: с помощью ферментов и окисляя содержащееся в сульфидах железо.

Светлое золотое будущее

Маловероятно, что в будущем будет открыто новое Эльдорадо. Скорее всего, нам придется довольствоваться месторождениями с убогими по содержанию и упорными к переработке рудами, техногенными месторождениями — то есть «хвостами» собственных обогатительных фабрик, а также «добывать» золото из отслужившей свое электроники. Компания Apple, например, в 2015 году добыла почти тонну золота из техники, которую ее владельцы сдали в обмен на новые устройства.

Возможны, конечно, интересные находки богатых месторождений золотосодержащих сульфидов на океаническом дне. Да и в каждом кубическом километре морской воды содержится около пяти килограммов золота. Пока, правда, рентабельного способа эти пять килограммов оттуда извлечь у человечества нет.

Есть фантастические на вид задумки научиться «выращивать» золото, поняв механизмы его накопления в живых организмах. Из астероидов же, скажем, много золота не добудешь — среднее содержание его там сопоставимо по порядку величины со средним содержанием в земной коре. Словом, с неба золотой дождь на нас не прольется, думать и искать придется самим — как, впрочем, всегда и было.